Separación de fases en mullita | Qingdao BrightTrailblazer Group Co., Ltd.

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 17687 (2022) Citar este artículo

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Los aluminosilicatos (AS) son omnipresentes en la cerámica, la geología y la ciencia planetaria, y sus formas vítreas sustentan tecnologías vitales utilizadas en pantallas, guías de ondas y láseres. A pesar de esto, el comportamiento fuera del equilibrio del compuesto AS prototípico, la mullita (40SiO2-60Al2O3 o AS60), no se comprende bien. Al sobreenfriar profundamente el líquido de composición de mullita a través de la levitación aerodinámica, observamos una desmezcla líquido-líquido metaestable que produce un vidrio transparente de dos fases, que comprende una mezcla a nanoescala de AS7 y AS62. Las extrapolaciones de las mediciones de dispersión de rayos X muestran que la fase AS7 es similar al SiO2 vítreo con algunas especies de Al sustituidas por Si. La fase AS62 se construye a partir de una red altamente polimerizada de poliedros AlOx de 4, 5 y 6 coordenadas. La polimerización de la red AS62 y la morfología compuesta proporcionan mecanismos esenciales para el endurecimiento del vidrio.

La mullita es un material eminente en todo el campo de la cerámica, desde alfarería y porcelanas hasta refractarios y revestimientos de barrera térmica1. Como fase del sistema CaO-MgO–Al2O3-SiO2 (CMAS), que está presente en todo el Universo, también representa un material geológico importante, formado en la superficie de la Tierra cuando los magmas basálticos entran en contacto con los minerales arcillosos2. En el binario de aluminosilicato (AS), la composición de mullita (40SiO2-60Al2O3 o AS60) es efectivamente un miembro final de los vidrios basados en AS. Estos constituyen una gran fracción de los vidrios funcionales debido a su dureza y tenacidad3. Una clave para obtener las propiedades deseables de estos vidrios es navegar alrededor de la inmiscibilidad líquido-líquido metaestable del sistema durante el procesamiento, lo que puede conducir a vidrios con separación de fases en la región rica en SiO2 del diagrama de fase al apagarse por fusión4. Evitar o manipular esta inmiscibilidad proporciona los medios para controlar las propiedades de los vidrios resultantes.

El intervalo de miscibilidad de AS conocido varía cualitativamente desde cerca de SiO2 y termina antes de la composición de mullita, aproximadamente AS7-AS56. Sin embargo, persiste un desacuerdo sustancial con respecto a los límites de inmiscibilidad de composición y temperatura (Fig. 1). Muchos estudios experimentales han ubicado la composición de la mullita fuera de la brecha de miscibilidad4,5,6, mientras que diferentes modelos termodinámicos la han predicho dentro7,8 o fuera9,10,11 de la brecha (ver Fig. 1). En este sentido, aunque la mullita es omnipresente en la cerámica, su papel estructural en la separación de fases AS sigue siendo un misterio sin resolver. Esto surge principalmente debido a las altas temperaturas involucradas y la naturaleza metaestable del domo de separación de fases líquido-líquido, que existe cientos de grados por debajo del punto de fusión de equilibrio (\({T}_{m}\) ~ 1890 °C para la mullita11 ). Rosales-Sosa et al.12 informaron recientemente de un vidrio de composición de mullita con una dureza excepcional (8,07 GPa) y resistencia al agrietamiento (55,4 N), lo que despierta una renovada curiosidad sobre la estructura del vidrio de composición de mullita y una explicación de estas propiedades deseables. (De aquí en adelante, el vidrio de composición de mullita se denominará "vidrio de mullita", definido como la forma vítrea obtenida mediante el templado por fusión del líquido AS60). Aquí, encontramos que el vidrio de mullita es de hecho bifásico, con dominios nanométricos de SiO2 -vidrio rico incrustado en una red rica en Al2O3 polimerizado vítreo. Las mediciones de estructura de vidrio y microscopía electrónica brindan evidencia inequívoca de la separación de fases líquido-líquido en la mullita y brindan una estimación basada en experimentos para el límite alto de Al2O3 de la inmiscibilidad del AS. El modelado de la estructura atómica de este extremo rico en Al ilumina los fundamentos estructurales de la excelente resistencia al agrietamiento del vidrio de mullita.

Inmiscibilidad líquido-líquido metaestable en SiO2-Al2O3. Se han propuesto numerosas ubicaciones para la brecha de miscibilidad en base a observaciones experimentales de vidrios templados y cálculos termodinámicos (curvas de colores con números de referencia en la figura). Los límites de composición y temperatura de inmiscibilidad varían sustancialmente entre los estudios, con el miembro final rico en Al2O3 que se cruza con \({T}_{g}\) en cualquier lugar de 56 a > 85 mol. % Diagrama de fase de equilibrio adaptado de Mao et al.11. La transición vítrea es \({T}_{g}\)7, y la cristalización de los vidrios al calentarse es \({T}_{x}\)41.

Debido a su reticencia a la vitrificación, los vidrios de composición de mullita a menudo son parcialmente cristalinos13,14, y los materiales completamente vítreos generalmente se limitan a tamaños de partículas de 10 o 100 micrones, preparados mediante enfriamiento rápido con rodillos u otras técnicas que logran un enfriamiento extremadamente rápido (~ 106 °C·s−1)1. Aquí, se prepararon perlas completamente vítreas, de aproximadamente 2 mm de diámetro, usando levitación aerodinámica y calentamiento por rayo láser15, lo que evita la nucleación heterogénea mientras mantiene velocidades de enfriamiento moderadas (\(\le\) 103 °C s−1). Esto es crucial porque las velocidades rápidas asociadas con el enfriamiento por rodillo han ofuscado previamente el alcance total de la separación de fases AS16,17. La separación de fases en el vidrio es evidente a partir de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño y ultrapequeño (Fig. 2A), que exhibe un pico cerca de \(Q\) = 0.05 Å−1, donde \(Q\) es el momento transferencia dada por \(Q=4\pi \mathrm{sin}(\theta )/\lambda\) y 2 \(\theta\) es el ángulo de dispersión. Utilizando el análisis de Guinier (recuadro de la Fig. 2A) y suponiendo un dispersor esférico, este pico corresponde a dominios con un diámetro de 5,5 nm. La microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de ángulo alto (STEM, Fig. 2B) revela dominios ricos en Si separados dentro de una matriz rica en Al, con un tamaño de dominio de 4–6 nm consistente con el análisis de Guinier. A partir de las fracciones de área aparentes en la imagen STEM y suponiendo una composición de miembro final rica en Si de AS7, según estudios previos7,18,19, la fase de miembro final rica en Al tiene una composición de 61,9(7)% mol Al2O3 (~ AS62) . Esta estimación AS62 amplía significativamente el rango de inmiscibilidad observado experimentalmente más allá del límite AS56 sugerido por observaciones directas anteriores4,5, y coincide con la intersección de \({T}_{g}\) con la brecha de miscibilidad propuesta por Mao et al. .11 en su reevaluación termodinámica del sistema SiO2-Al2O3 (Fig. 1, curva morada). A pesar de la separación de fases, el vidrio de mullita es ópticamente transparente (Fig. 2B, recuadro).

Separación de fases en vidrio de composición de mullita. (A) La sección transversal diferencial de dispersión de rayos X muestra una pendiente de Porod a la derecha de un pico de ángulo pequeño cerca de 0,05 Å−1 (flecha gris), indicativo de dominios separados en fase. Recuadro: el análisis de Guinier predice un tamaño de dominio promedio de 5,5 nm. (B) Imagen STEM de campo oscuro anular de ángulo alto de una muestra de vidrio de composición de mullita de 40 a 100 nm de espesor, que revela el contraste entre los dominios ricos en Si de 4 a 6 nm (negro) y la matriz rica en Al circundante. Recuadro: perla de vidrio transparente, 1,3 mm de diámetro.

De acuerdo con una revisión exhaustiva del comportamiento de separación de fases en sistemas binarios de silicatos realizada por Hudon y Baker20, la separación líquido-líquido en aluminosilicatos está impulsada por repulsiones coulombicas entre cationes Al3+ mal apantallados. En estos vidrios, Al3+ es un catión anfótero, refiriéndose a su capacidad de adoptar diferentes números de coordinación con el oxígeno: 4, 5 y 6. El carácter covalente parcial de las especies tetraédricas de AlO4 reduce sus repulsiones electrostáticas con otros cationes, pero el Al3+ en octaédrica Las especies de AlO6 están mal seleccionadas. Para lograr el equilibrio de carga estequiométrica en el sistema binario AS, tanto el AlO4 como el AlO6 coexisten, lo que lleva a la separación de fases.

La estructura atómica local en el vidrio de mullita se probó con difracción de rayos X de alta energía y espectroscopía de resonancia magnética nuclear con giro de ángulo mágico (MAS NMR) de 27Al. Para la difracción de rayos X, el factor de estructura total, \(S(Q)\), se transforma por Fourier para obtener la función de distribución de pares diferenciales en el espacio real (PDF), \(D(r)\), que se muestra en la Fig. 3A (consulte la información complementaria S1 (SI) para ver las definiciones de PDF). El primer pico PDF cerca de 1,77 Å comprende contribuciones superpuestas de las correlaciones de pares parciales atómicos Si-O y Al-O. Ajustando funciones gaussianas a estos picos e integrando el pico Al-O se obtiene la coordinación atómica media, \({n}_{AlO}\) = 4,38(7). El vidrio carece de un orden local significativo más allá de la segunda capa de coordinación (Si/Al)-O, es decir, por encima de 5 Å. El espectro de 27Al MAS NMR (Fig. 3B) contiene tres picos superpuestos a 67,9, 40,4 y 9,9 ppm, correspondientes a las especies AlO4, AlO5 y AlO6, respectivamente14. Usando formas de pico guiadas por mediciones separadas de RMN de triple cuántico MAS (3QMAS) de 27Al en el mismo vidrio (SI, Fig. S1), la integración de estos picos produce fracciones de población relativas de 0.498 (42), 0.430 (41) y 0.072 ( 10), respectivamente, y una coordinación media de \({n}_{AlO}\) = 4.57(27) consistente con el análisis de rayos X. La presencia de especies de AlO5 y AlO6 también es consistente con los informes de espectroscopia Raman para vidrios de silicato ricos en Al2O313,21. La fracción sustancial de AlO5, ausente en la mullita22 cristalina, es un motivo estructural compartido con el líquido23 que se apaga en la estructura de vidrio6.

Estructura atómica local promedio en vidrio de composición de mullita. (A) PDF diferencial de difracción de rayos X de alta energía. La pendiente para \(r\) < 1 Å es \(-4\pi \rho\), con \(\rho\) = 2,912 g cm−3, o 0,08640 átomos Å−3. Las funciones gaussianas se ajustaron a las correlaciones de pares parciales ponderadas de Si-O y Al-O. (B) El espectro de 27Al MAS NMR muestra tres picos correspondientes a diferentes especiaciones de Al.

Para obtener más información estructural, se buscan modelos restringidos experimentalmente para los miembros finales separados por fases. Las funciones de interferencia de difracción de rayos X, \(Q(S\left(Q\right)-1)\), se midieron para las composiciones AS12-AS61 (Fig. 4A), que abarcan el rango de inmiscibilidad. Cada uno de estos vidrios está separado en fases en los mismos miembros finales, cuyas fracciones relativas varían linealmente con la composición del vidrio. Por lo tanto, las funciones de interferencia se extrapolaron24 para predecir las funciones de interferencia para los miembros finales AS7 y AS62 (Fig. 4B), para los cuales se obtuvieron modelos atomísticos mediante Refinamiento de estructura de potencial empírico (EPSR)25.

Estructura de los endmembers en vidrios de mullita y aluminosilicato con separación de fases. (A) Funciones de interferencia de difracción de rayos X de vidrios de fase separada, con composiciones que van desde AS12 a AS61. (B) Funciones de interferencia para las composiciones de los miembros finales, AS7 y AS62, extrapoladas linealmente de los vidrios en (A). EPSR proporciona modelos estructurales de los endmembers consistentes con los datos experimentales: (C) visualizaciones de estructura, (D) entornos de coordinación de oxígeno y (E) distribuciones de tamaño de anillo de endmembers AS7 y AS62. \({R}_{c}\) es el número de anillos -O-(Si/Al)- normalizado por el número de átomos en el volumen de simulación.

La estructura de AS7 (Fig. 4C) es similar a la del vidrio de SiO2: los átomos de O forman un puente en un 93 % (es decir, conectan dos poliedros (Si/Al)Ox), el 5 % forman triclusters26 (Fig. 4D) y la red comprende 99% de esquinas compartidas entre poliedros que forman anillos con un tamaño modal de distribución de 7 cationes (Fig. 4E). Por el contrario, la estructura AS62 contiene un 60 % de O en forma de triclústeres, lo que la hace mucho más rígida topológicamente27. Los triclústeres de oxígeno son un mecanismo de equilibrio de carga20 y aquí están asociados con entornos ricos en Al, como O-Al3 y O-SiAl2. Si bien es sustancial, esta gran fracción de tricluster es consistente con las simulaciones de dinámica molecular (MD) para vidrio de mullita28 y es razonable en comparación con las predicciones de MD de 82 % de tricluster en Al2O329 enfriado por fusión. La red AS62 contiene una mezcla de especies de AlOx: 57 % de 4 coordenadas, 37 % de 5 coordenadas y 6 % de 6 coordenadas. Estos poliedros y el SiO4 están conectados a través de un 86 % de esquinas y un 13 % de bordes compartidos, formando más de 3 \(\veces\) el número de anillos en comparación con AS7. Este gran número de anillos hace que AS62 sea altamente polimerizado.

La separación de fases a nanoescala y la estructura atómica son las claves para comprender la tendencia de los vidrios AS de aumentar la dureza y, anómalamente, la resistencia al agrietamiento con contenido de Al2O312. Para una sola fase, la dureza es proporcional a la densidad12, por lo que la mayor densidad de AS62 conduce a una mayor dureza en comparación con AS7. Para cualquier composición de vidrio dentro de la brecha de miscibilidad, el vidrio comprende dominios de las dos fases de los extremos, AS7 y AS62, con fracciones de volumen relativo que dependen linealmente de la composición. Esta dependencia lineal de las fracciones de volumen explica la relación lineal de la dureza con el aumento del contenido de Al2O3. Esta tendencia también coincide con el aumento lineal de O triclusters (SI, Fig. S2A), que endurecen topológicamente la red atómica. La resistencia al agrietamiento (CR) en el vidrio a menudo se atribuye a la disponibilidad de volumen libre para adaptarse a la deformación plástica, por lo que CR generalmente disminuye con la densidad, aunque se observa lo contrario para la serie de composición AS. Rosales-Sosa et al. planteó la hipótesis de que esto se debe a la reorganización de los múltiples entornos de AlOx, lo que permite la deformación por cizallamiento12, que está respaldada por la barrera de baja energía predicha por MD para las transiciones de configuración de AlO5 en los vidrios AS30.

El descubrimiento de la separación de fases en el vidrio de mullita y la estructura del extremo rico en Al apuntan a dos mecanismos CR adicionales. En primer lugar, la red altamente polimerizada en AS62 dificulta la formación de cavidades que conducen a la formación de grietas, según simulaciones MD de vidrios AS monofásicos de alta y baja fragilidad bajo carga mecánica31. Estas simulaciones también mostraron que el agrietamiento se mitiga mediante la ruptura de anillos más grandes (que contienen ~ 6 cationes) en anillos de 3 y 4 miembros, por lo que la población mucho mayor de anillos en AS62 respalda su CR más alto en comparación con AS7. En segundo lugar, se ha observado que CR aumenta de forma no lineal con el contenido de Al2O3: de 8 a 20 N para AS30 a AS55, luego salta a 55 N para AS6012. Este salto puede explicarse por las fracciones relativas y las morfologías de los dominios de fase separada. A medida que el contenido de Al2O3 aumenta de AS55 a AS60, la fase AS7 más fácil de craquear se desconecta lo suficiente (Fig. 2B) de modo que las grietas ya no pueden propagarse continuamente a través de AS7, por lo que la matriz AS62 más resistente a las grietas aumenta repentinamente CR.

Los vidrios comerciales se pueden endurecer modificando la superficie (p. ej., intercambio de iones32) y/o creando una estructura compuesta que da como resultado la deflexión de grietas (p. ej., en vitrocerámica33). Este trabajo muestra el potencial del uso de materiales vítreos de fase separada. La presencia de una red altamente polimerizada y la naturaleza compuesta del vidrio de dos fases ofrecen enfoques de diseño adicionales en la caja de herramientas para el fortalecimiento del vidrio. La combinación de técnicas, por ejemplo, el intercambio iónico selectivo de una sola fase en un vidrio separado, puede abrir nuevas posibilidades. Aunque la mullita es un formador de vidrio reacio, su diferencia de ~ 390 °C entre \({T}_{g}\) y \({T}_{x}\) (Fig. 1) sugiere que podría formarse en capas delgadas. láminas, donde las velocidades de enfriamiento son lo suficientemente altas y se puede evitar la nucleación heterogénea.

La información completa sobre los métodos experimentales se proporciona en el SI.

Se prepararon perlas de vidrio a partir de mezclas de polvos de SiO2 y Al6Si2O13 mediante levitación aerodinámica y calentamiento con un haz láser de CO2 de 10,6 μm15. Composiciones nominales de 10, 20, 30, 35, 40, 50 y 60 mol. % Al2O3 (AS10-AS60) se calentaron a 2000 °C y luego se enfriaron a velocidades < 103 °C s-1 para obtener perlas de vidrio transparentes e incoloras de 1,5 a 2 mm de diámetro. La evaporación de SiO2 provocó una pérdida de masa del 2 al 10 % durante el proceso de fusión, lo que dio como resultado composiciones finales consistentes con la espectroscopia de dispersión de energía en secciones transversales pulidas: AS12, 23, 33, 38, 42, 54 y 61. Para el vidrio de mullita (AS61 ), se recopilaron imágenes STEM anulares de campo oscuro a una energía de haz de 200 keV. Los especímenes se prepararon mediante levantamiento in situ de una sección transversal de vidrio, seguido de adelgazamiento por haz de iones a 5 keV. La composición del extremo rico en Al2O3 se estimó en 61,9(7) mol. % Al2O3, o ~ AS62, de las fracciones de área observadas en STEM, suponiendo una composición de miembros finales rica en SiO2 de AS77,18,19.

La espectroscopía de 27Al MAS NMR se llevó a cabo con una fuerza de campo externa de 16,4 T, girando a 22 kHz y referenciada a un estándar de desplazamiento externo de nitrato de aluminio acuoso a 0,0 ppm. Los datos fueron procesados con los softwares VnmrJ y DMFit, utilizando la función Czjzek para representar cada una de las tres resonancias34. La constante de acoplamiento cuadrupolar, el cambio químico isotrópico y las áreas de los picos se extrajeron de los ajustes de los picos35. Los datos de RMN de 3QMAS de 27Al se recopilaron utilizando experimentos estándar de dos pulsos con un filtro z, y los análisis de estos datos se usaron para guiar aún más el ajuste de los datos de RMN de MAS de 27Al.

Se recogieron medidas de dispersión de rayos X para el rango ultrapequeño y de ángulo pequeño con rayos X de 21 keV36, así como para el rango de ángulo pequeño y ancho con rayos X de 60 keV37. Para el análisis PDF, se redujeron los datos de dispersión de gran angular dedicados (100 keV) para obtener los factores de estructura total y luego se transformó Fourier para obtener las PDF38. Las distancias medias de enlace y las coordinaciones para Si–O y Al-O se extrajeron de las PDF con ajustes de picos gaussianos39. Los factores de estructura para vidrios en el rango de composición AS12-AS42 se extrapolaron para estimar los factores de estructura para los miembros finales separados en fase AS7 y AS62. Los modelos estructurales para AS7 y AS62 se crearon utilizando EPSR25, una técnica basada en Monte Carlo que perturba un sistema con composición, densidad y potenciales interatómicos simples conocidos, para optimizar la concordancia entre la dispersión experimental y la simulada. Las distribuciones de coordinación atómica y las estadísticas de anillos40 se calcularon a partir de estos modelos.

Todos los datos están disponibles previa solicitud razonable del autor correspondiente. Los datos del factor de estructura se proporcionan en el SI para las mediciones de difracción de rayos X.

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Esta investigación fue financiada por la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA), subvención 80NSSC18K0059. Las mediciones de dispersión de rayos X se realizaron en los Sectores 6-ID-D y 9-ID-C de Advanced Photon Source, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE de EE. UU., operada por Argonne National Laboratory bajo el contrato No. DE-AC02-06CH11357. Las mediciones SEM/EDS se realizaron en las instalaciones EPIC del Centro NUANCE de la Universidad de Northwestern, que recibió el apoyo de SHyNE Resource (NSF ECCS-2025633), el IIN y el programa MRSEC de Northwestern (NSF DMR-1720139).

Desarrollo de materiales, Inc., Evanston, IL, 60202, EE. UU.

Stephen K. Wilke, Vrishank Menon y Richard Weber

División de ciencia de rayos X, Fuente de fotones avanzada, Laboratorio Nacional de Argonne, Argonne, IL, 60439, EE. UU.

Stephen K. Wilke, Chris J. Benmore, Jan Ilavsky y Richard Weber

División de Ciencia y Tecnología, Corning Incorporated, Corning, NY, 14831, EE. UU.

Randall E. Youngman, Aram Rezikyan y Michael P. Carson

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Conceptualización: CJB, RW Análisis formal: SKW, CJB, JI, REY, RW Adquisición de fondos: RW Investigación: SKW, CJB, JI, REY, AR, MPC, VM, RW Visualización: SKW Redacción: borrador original: SKW Redacción: revisión y edición: SKW, CJB, JI, REY, AR, RW

Correspondencia a Stephen K. Wilke.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Wilke, SK, Benmore, CJ, Ilavsky, J. et al. Separación de fases en vidrio de composición de mullita. Informe científico 12, 17687 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22557-7

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Recibido: 18 Agosto 2022

Aceptado: 17 de octubre de 2022

Publicado: 21 de octubre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22557-7

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