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Efecto de tamaños de vinilo modificado estrecho

Jan 11, 2024

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 5089 (2023) Citar este artículo

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Detalles de métricas

El hidrogel polimérico con la incorporación de materiales de tamaño nano a submicrómetro forma una nueva generación estimulante de hidrogeles compuestos. La mayoría de las aplicaciones de los hidrogeles son en ambientes acuosos en los que se hinchan en un grado muy alto. Esto emana de la baja densidad de las cadenas poliméricas, lo que las hace muy inferiores en términos de resistencia física y posibles aplicaciones. Para abordar las propiedades mecánicas débiles, los hidrogeles se han preparado con éxito con alta resistencia a la tracción y tenacidad al reforzar la red de acrilamida (AAm) con partículas de sílice modificadas con 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTS) (MSiO2) como reticulante químico. Los agentes de reticulación MSiO2 se preparan a partir de partículas de sílice de dispersión estrecha (SiO2) de 100 nm, 200 nm y 300 nm de diámetro para investigar el efecto del tamaño de los agentes de reticulación en las resistencias mecánicas de los hidrogeles. La presencia de MSiO2 aumenta notablemente la capacidad de estiramiento y la dureza de los hidrogeles en comparación con los hidrogeles convencionales. La resistencia a la tracción, la tenacidad y el módulo de Young del hidrogel disminuyen de 30 a 11 kPa, 409 a 231 kJ/m3 y 0,16 a 0,11 kPa, respectivamente, mientras que el tamaño de las partículas de SiO2 aumenta de 100 a 300 nm y la concentración de AAm y MSiO2 (%) se mantienen constantes. La resistencia a la compresión y la tenacidad del hidrogel disminuyen de 34 a 18 kPa y de 6 a 4 kJ/m3, respectivamente, pero el módulo de Young aumenta de 0,11 a 0,19 kPa. Este trabajo es una prueba excelente de la regulación de la fuerza mecánica del hidrogel mediante el ajuste del tamaño de partícula de los reticuladores MSiO2.

Los hidrogeles son redes poliméricas reticuladas tridimensionales que contienen agua o fluidos biológicos en grandes cantidades en su red, por lo que se hinchan1,2,3,4,5,6. Generalmente, tales estructuras poliméricas extremadamente hidratadas exhiben un comportamiento tanto elástico como viscoso cuando se deforman y se asemejan a la estructura del tejido biológico. Han llamado mucho la atención de científicos y tecnólogos debido a sus propiedades únicas y versátiles para aplicaciones multifacéticas. Para aplicaciones pragmáticas, se requieren resistencias mecánicas apropiadas para hidrogeles. Desafortunadamente, en la mayoría de los casos, los hidrogeles convencionales poseen una resistencia mecánica deficiente inferior debido a varias razones, como el tamaño de la malla y la distribución no homogénea de la reticulación en toda la red del gel7,8,9. Debido a esto, los científicos están constantemente ampliando su experiencia, invirtiendo más tiempo y desarrollando nuevas técnicas para crear hidrogeles que sean estirables y mecánicamente robustos para su uso en una variedad de aplicaciones multidimensionales.

El entrecruzamiento químico, adoptado para fabricar hidrogeles convencionales de primera generación, era excesivamente débil y quebradizo. El principio de diseño más eficaz se basó en la construcción de un modelo de disipación de energía potencial en la matriz de gel mediante la maniobra de enlaces de sacrificio o reversibles que evitan la extensión de grietas y daños bajo tensión. Se han desarrollado hidrogeles de segunda generación con alto módulo de Young y resistencia a la tracción mediante la modificación de la estructura de red del gel para inducir mecanismos de disipación de energía a nivel molecular10. Ya se han empleado varias técnicas inteligentes y eficaces para aumentar la resistencia mecánica de los hidrogeles manteniendo inalteradas todas las demás propiedades deseables. Vale la pena mencionar que los hidrogeles topológicos11, los hidrogeles de anillo deslizante12, los hidrogeles de nanocompuestos (NC)13, los hidrogeles de doble red14 y los hidrogeles de microesferas macromoleculares15 son los ejemplos más apropiados de tales hidrogeles mecánicamente fuertes. Entre estos, la fabricación de hidrogeles NC ha fascinado a múltiples intereses de investigación que prestaron especial atención a mejorar las propiedades mecánicas de los hidrogeles y ampliar el alcance de sus aplicaciones.

Las nanopartículas, como las nanoesferas, las nanoláminas y los nanotubos, se han incorporado con éxito en hidrogeles donde la interacción del polímero y los nanorrellenos generalmente se establece a través de varios mecanismos, como enlaces de hidrógeno, fuerzas de van der Waals, apilamiento π-π, interacciones electrostáticas y enlaces covalentes. Los hidrogeles NC con tenacidad y resistencia mecánica mejoradas se formulan mediante las fuerzas mencionadas anteriormente o mediante sus combinaciones. La longitud distintiva de la cadena polimérica y el alto peso molecular de la red polimérica hacen que los hidrogeles NC sean únicos. Cada una de las nanopartículas está asociada a varias cadenas poliméricas. Como resultado, si alguna cadena se desprende de la nanopartícula de relleno, habría un resto de cadenas adyacentes para soportar la mayor carga sin agrietarse y proporcionar a los geles una gran capacidad de estiramiento. Las nanopartículas inorgánicas bien dispersas, rígidas y con superficie funcionalizada se han aplicado ampliamente para mejorar significativamente la resistencia o dureza de la estructura polimérica16. La mayoría de los hidrogeles NC informados se han formulado mediante el injerto de polímeros en la superficie de componentes inorgánicos que utilizan fuerzas iónicas débiles, que pueden romperse fácilmente en condiciones adversas o incluso en un solvente adecuado. Algunos de los informes publicados17,18,19,20,21 prepararon hidrogeles utilizando nanopartículas de SiO2 como reticulantes, pero ninguno de los grupos se centró en la influencia del tamaño de las nanopartículas de SiO2 en las propiedades mecánicas de los hidrogeles.

Jamali et al. formuló microesferas de hidrogel sensibles al pH de AAm y monómeros de ácido acrílico (AAc) mediante la introducción de nanopartículas de SiO2 mediante polimerización en suspensión inversa22. Lin et al. utilizaron nanopartículas de SiO2 para mejorar las propiedades mecánicas débiles de los hidrogeles de poli(N,N-dimetilacrilamida) (PDMA) a través del método de autoentrecruzamiento, pero no mencionaron las características de las nanopartículas de SiO223. Genovese et al. informaron el efecto del tamaño de las partículas (pequeñas: < 125 µm y grandes: 125–850 µm) sobre las propiedades mecánicas y la estructura de los geles compuestos de metoxil pectina/partículas de manzana24. Los datos reológicos de este informe mostraron que el aumento de la concentración de partículas pequeñas mejoró el módulo elástico de los geles compuestos. Yang y su grupo informaron sobre hidrogeles físicos preparados por polimerización in situ de la superficie de nanopartículas de SiO225. Prepararon una serie de hidrogeles de ácido poliacrílico (PAAc) donde las cadenas injertadas covalentemente construyeron las redes de hidrogel, y las nanopartículas de SiO2 actuaron como centros de reticulación análogos. El contenido y el diámetro de las nanopartículas de SiO2 alteraron significativamente las propiedades físicas de los hidrogeles. Aplicaron nanopartículas de SiO2 con amplias variaciones de diámetro, como de 74 nm a 772 nm, y demostraron la relación entre la proporción de hinchamiento de los hidrogeles y el diámetro de las nanopartículas de SiO2. Chang et al. investigó el impacto de la adición de nanopartículas en las propiedades mecánicas de los hidrogeles26. La incorporación de nanopartículas fortaleció el hidrogel de doble red con módulos elásticos más altos, pero no logró demostrar claramente la influencia del tamaño de las partículas. Levin et al. compararon la mejora de la rigidez de los hidrogeles de PAAm y PDMA mediante la adición de una pequeña cantidad de nanopartículas de SiO2 y establecieron que las altas concentraciones de nanopartículas de SiO2 aumentaban la dureza de ambos hidrogeles, pero no mostraron ningún dato relacionado con la influencia del tamaño de partícula27. Azimi et al. prepararon hidrogeles NC basados ​​en poliacrilamida sulfonada (SPAM)/acetato de cromo (III) y mejoraron las propiedades mecánicas mediante la incorporación de varias concentraciones y tamaños de nanopartículas de SiO228. Recientemente informamos una estrategia fácil para diseñar hidrogel de red de polímero único basado en SiO2 a través de fuertes interacciones covalentes entre SiO2 y el polímero en el que la densidad de reticulación y la distancia de reticulación pueden regularse exclusivamente para mejorar sus propiedades mecánicas29. En los estudios de literatura publicados anteriormente, se ha realizado para establecer la correlación entre la resistencia mecánica de los hidrogeles basados ​​en AAm y los diámetros de los reticuladores inorgánicos.

Con el objetivo de lograr el objetivo mencionado anteriormente, aquí se presenta un enfoque sencillo para preparar hidrogeles basados ​​en SiO2 mediante la implementación de fuertes interacciones covalentes entre polímeros orgánicos y partículas inorgánicas en las que el grado y la duración de la reticulación pueden sincronizarse. exclusivamente para mejorar las propiedades mecánicas del gel. Se ha elegido un SiO2 de tamaño nano a submicrómetro como partículas inorgánicas debido a su biocompatibilidad, fuerte energía de unión a la superficie, reactividad y estabilidad química superior, no toxicidad, gran superficie, buena absorbencia y funcionalización versátil. MPTS modificará las partículas de SiO2 con diámetros de 100 nm, 200 nm y 300 nm para que puedan usarse como reticuladores químicos durante la polimerización por radicales libres (Fig. 1). Se estudiará el efecto del tamaño de las partículas de SiO2 sobre las propiedades mecánicas de los hidrogeles de poliacrilamida-MSiO2 (PAAm-MSiO2).

Representación esquemática de la fabricación de hidrogel PAAm-MSiO2 preparado con diversos tamaños de partículas de reticulante MSiO2 (100 nm, 200 nm, 300 nm).

Se utilizaron AAm, N,N′-metilenbisacrilamida (BIS), persulfato de potasio (KPS) y tetrametiletilendiamina (TEMED) como monómero principal, reticulante convencional, iniciador y acelerador, respectivamente, para la polimerización por radicales libres. Además, en este trabajo se utilizaron MPTS como modificador de partículas de SiO2, ácido acético como ajustador de pH, etanol y agua desionizada como solventes. Todos los productos químicos de grado analítico se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron sin purificación adicional. Las partículas de SiO2 de dispersión estrecha que tenían diferentes diámetros (100 nm, 200 nm y 300 nm) se adquirieron de Nippon Shokubai, Japón, y se usaron tal como se recibieron.

Al principio, se hidrolizó 10 (% en peso) de MPTS en una solución de etanol y agua (9:1), y el pH se mantuvo entre 3 y 4 mediante el uso de una solución de ácido acético (0,1 mol L−1). A continuación, se añadió la mezcla de SiO2 hidrofílico a la solución y se calentó a 60-70 °C en un baño de aceite con agitación magnética a 500 rpm durante media hora. Posteriormente, el SiO2 silanizado se separó por centrifugación (Centrifuge machine, Hettich, Universal 16A) y se sumergió en agua desionizada durante 24 h. Para eliminar la influencia de la adsorción física, el producto total se lavó varias veces con agua desionizada y se secó a 60 °C durante 24 h hasta alcanzar un peso constante para obtener MSiO2.

Los hidrogeles PAAm-MSiO2 se sintetizaron mediante polimerización por radicales libres a temperatura ambiente utilizando partículas KPS, TEMED y MSiO2 como iniciador, acelerador y reticulador, respectivamente. Inicialmente, los porcentajes en peso variables de MSiO2 con respecto a AAm se dispersaron adecuadamente en agua desionizada. Luego se añadió una concentración molar predeterminada de AAm en la dispersión bajo una atmósfera de nitrógeno inerte. La mezcla se vertió en dos tipos diferentes de moldes, compuestos por dos portaobjetos de vidrio separados por espaciadores de teflón de 1 a 4 mm y tubos de ensayo con diámetros variables. El molde de vidrio plano y el tubo de ensayo se mantuvieron en un baño de hielo mientras se mezclaban los precursores. La polimerización se realizó a temperatura ambiente durante 24 h. Los hidrogeles de PAAm-MSiO2 se prepararon cambiando la concentración de AAm (3 M, 4 M y 5 M) y manteniendo fija la cantidad de MSiO2 con diferentes diámetros de partícula (100 nm, 200 nm y 300 nm). Los hidrogeles PAAm-BIS convencionales se fabricaron utilizando diferentes concentraciones de BIS reticulante tradicional. Las formulaciones para fabricar varios tipos de hidrogeles PAAm-MSiO2, PAAm-BIS y PAAm-BIS-MSiO2 variando la concentración de monómeros y otros precursores de gel, como el reticulante, el iniciador y el solvente, se enumeran en la Tabla 1.

El análisis de grupos funcionales en la superficie de las partículas de SiO2 se investigó con un espectrofotómetro FT-IR (FT-IR-8400, Shimadzu, Japón). El SiO2 y MSiO2 fueron analizados por espectrofotómetro FT-IR en la región de 4000 cm–1 a 470 cm–1. SiO2 y MSiO2 se secaron en un horno a 60 °C y una pequeña porción de las muestras se tomó en viales. Las muestras sólidas se molieron en mortero con mano y se mezclaron con cristales de KBr puro sin humedad (Sigma-Aldrich, Alemania), y la mezcla de polvo se convirtió en gránulos presionando manualmente bajo una presión de 8 a 10 toneladas. Finalmente, el sedimento se colocó dentro de la cámara de muestra para las mediciones de espectros FT-IR.

La modificación de SiO2 se verificó observando los espectros de 1H-NMR registrados por el espectrómetro Bruker BPX-400 (400 MHz). Se utilizó cloroformo deuterado (CDCl3) como disolvente y tetrametilsilano (TMS) como patrón interno. La constante de acoplamiento (j) estaba en Hz, y todos los desplazamientos químicos (δ) en relación con el pico de TMS y los picos de disolvente (7,28 ppm) se registraron en ppm. Las abreviaturas de singlete, doblete, triplete y cuarteto se utilizan como s, d, t y q, respectivamente.

La morfología superficial de SiO2 y MSiO2 de diferentes diámetros se exploró utilizando FE-SEM (JSM-7600F, Tokio, Japón). Las muestras seleccionadas de diferentes características fueron secadas y recubiertas con platino por pulverización catódica para asegurar la conductividad de las superficies de las muestras. La observación de la superficie de la muestra por FE-SEM se llevó a cabo a un voltaje de aceleración de 5,0 kV.

La investigación de la composición elemental de SiO2 y MSiO2 de diferentes diámetros se realizó mediante EDXS conectado a un microscopio (FE-SEM; JSM-7600F, Tokio, Japón). La preparación de la muestra para el análisis EDXS es ​​similar a la del procedimiento de análisis FE-SEM.

La transparencia de los hidrogeles preparados se examinó midiendo los espectros de transmitancia utilizando un espectrómetro UV-Vis de fibra óptica (FLAME-T-XR1, Ocean Optics, Alemania). El DH-2000-BAL se utilizó como fuente de luz halógena de deuterio equilibrada. Los espectros de transmitancia se midieron entre 200 y 800 nm a 25 °C. Las muestras de hidrogel de 2,0 mm de espesor se colocaron en la superficie de vidrio entre la fuente de luz UV-Vis y el detector, perpendiculares entre sí.

Las propiedades mecánicas de los hidrogeles se evaluaron mediante una máquina de ensayo universal (UTM, TestResources, Modelo 100-P-250-12). Se usaron muestras planas de hidrogel con 2,0 mm de ancho y 10,0 mm de largo para la medición de tracción uniaxial.

El módulo de Young se calculó a partir de la pendiente del 10 % de deformación en la curva de tensión-deformación. La tenacidad a la fractura se calculó integrando el área de la curva tensión-deformación de cada muestra. Se seleccionaron muestras de hidrogeles de forma cilíndrica con un diámetro de 10 a 15 mm y un espesor de 4 a 8 mm para las mediciones de tensión y deformación por compresión. Todas las propiedades mecánicas se midieron a temperatura ambiente. La velocidad de la cruceta se fijó en 50 mm/min. Cada muestra se analizó al menos tres veces para comprobar la reproducibilidad de los resultados.

Los espectros FTIR confirmaron que MPTS se modificó con éxito con el SiO2 desnudo. El pico a 1100 cm−1 para la vibración de estiramiento de Si–O–Si, el pico a 950 cm−1 para Si–OH, el pico a 802 cm−1 para la vibración de estiramiento de Si–O y el pico a En el espectro se observaron 470 cm−1 pertenecientes a la vibración de los grupos Si–O (Fig. 2). En MSiO2, un grupo carboxilo (C=O) alcanza su punto máximo en 1740 cm−1 y también alcanza su punto máximo en 2957, 2882 y 1645 cm−1 debido a C–H(–CH3), C–H(–CH2) , y C=C vibración de estiramiento, respectivamente, se observaron. La aparición de todos estos picos y bandas indicó que el MPTS se había injertado con éxito en la superficie de las partículas de SiO2. La disminución en la intensidad máxima de la banda –OH que se encuentra en el espectro de MSiO2 también indica la incorporación exitosa de MPTS a los grupos –OH de SiO2. La presencia de señales características relevantes de MPTS en δ = 5,28 ppm, 5,32 ppm (a, a′), 1,27 ppm (b), 2,35 ppm (c), 1,06 ppm (d) 0,9 ppm (e) en el espectro 1H-NMR (Fig. 2) producido por MSiO2 mientras que todos los picos estaban ausentes en SiO2 desnudo. Las observaciones anteriores prueban la modificación exitosa de las partículas de SiO2 por MPTS y podrían usarse como entrecruzadores para la preparación de geles.

(a) espectros 1H-NMR de SiO2 desnudo 200 nm y MSiO2 200 nm y (b) espectros FT-IR de SiO2 desnudo 200 nm y MSiO2 200 nm.

Las morfologías superficiales de todos los SiO2 y MSiO2 desnudos (100 nm, 200 nm y 300 nm) se analizaron mediante imágenes FE-SEM. La forma esférica y la dispersión estrecha de todo el SiO2 y MSiO2 se confirmaron a partir de micrografías FE-SEM (Fig. 3). Finalmente, los espectros EDXS de partículas de MSiO2 validaron la modificación exitosa de partículas de SiO2 desnudas (Fig. 3). El tamaño de SiO2 (100 nm) osciló entre 100 y 115 nm y el tamaño medio de partícula fue de 110,5 ± 4,5 nm. El tamaño de MSiO2 (100 nm) oscilaba entre 100 y 120 nm y el tamaño de partícula medio era de 117,5 ± 5,0 nm. Los tamaños de partículas aumentaron ligeramente de SiO2 desnudo a MSiO2 después de una incorporación exitosa de grupos vinilo, pero no indujeron cambios significativos en la distribución del tamaño de partículas. Se observaron morfologías superficiales similares y variaciones en el tamaño medio de las partículas en los casos de SiO2 (200 nm/300 nm) y MSiO2 (200 nm/300 nm). Los tamaños de SiO2 desnudo (200 nm) oscilaron entre 204 y 213 nm, y el tamaño de partícula promedio fue de 208,5 ± 3,0 nm. El tamaño de MSiO2 (200 nm) osciló entre 205 y 230 nm y el tamaño medio de las partículas fue de 216,5 ± 7,2 nm. El SiO2 desnudo (300 nm) osciló entre 295 y 315 nm, y el tamaño de partícula promedio fue de 302,5 ± 5,3 nm. El tamaño de MSiO2 (300 nm) osciló entre 300 y 318 nm y el tamaño medio de partícula fue de 311,5 ± 5,5 nm. Los datos de EDXS proporcionaron información sobre los elementos químicos específicos presentes en las partículas desnudas de SiO2 a MSiO2. La existencia de carbono, silicio y oxígeno en MSiO2 se confirmó mediante espectros EDXS generados por el modificador MPTS.

Imágenes FE-SEM de SiO2, MSiO2, curva de distribución del tamaño de partículas de MSiO2 y espectros EDXS de MSiO2 con diámetros de 100 nm (a–d), 200 nm (e–h) y 300 nm (i–l), respectivamente.

El valor de potencial zeta promedio para el SiO2 desnudo estaba en el rango de -47,9 a -53,1 mV y el de MSiO2 era de -47,1 a -57,1 mV, lo que sugería que esas partículas eran muy estables en agua. Generalmente, los coloides con un valor de potencial zeta de más de ± 30 mV se consideran estables.

Los hidrogeles PAAm-MSiO2 eran altamente transparentes en todo el rango de luz visible (400 nm a 800 nm), y la transparencia de los hidrogeles era inversamente proporcional a la cantidad de reticulante MSiO2 (Fig. 4). Los hidrogeles PAAm-MSiO2 elaborados con 0,50 % de reticulante mostraron más del 90 % de transmitancia, mientras que la transparencia de PAAm-MSiO2 elaborado con 1,25 % de reticulante fue de alrededor del 75 %. La alta transparencia del hidrogel PAAm-MSiO2 confirmó la dispersión homogénea de los reticulantes. El tamaño homogéneo, la forma y la dispersión estable en agua de los agentes de entrecruzamiento de MSiO2 aumentaron las posibilidades de formación de redes poliméricas uniformes. La dispersión de Rayleigh ocurre cuando la luz pasa a través de un medio donde el tamaño de las aglomeraciones es menor que la longitud de onda de la luz visible. Las pendientes de los hidrogeles PAAm (4 M)-MSiO2 0,50 %, PAAm (4 M)-MSiO2 0,75 %, PAAm (4 M)-MSiO2 1,00 % y PAAm (4 M)-MSiO2 1,25 % (recuadro de la Fig. 4 abajo a la derecha) de ln(− lnT) frente a ln λ los gráficos son − 0,070, − 0,064, − 0,053 y − 0,044, respectivamente. Las pendientes de las líneas de tendencia relevantes implican que los hidrogeles se estaban desviando ligeramente de la dispersión de luz de Rayleigh, que es inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda30. Se esperaba mi dispersión de la luz en el caso de nuestros hidrogeles, ya que los tamaños de los grupos agregados eran similares o ligeramente mayores que las longitudes de onda de la luz visible. Aunque todos los hidrogeles PAAm-MSiO2 produjeron dispersión de luz Mie, el tamaño de los grupos presentes en los geles compuestos por una menor cantidad de reticulante MSiO2 fue mayor que el de los geles compuestos por una mayor cantidad de reticulante MSiO2.

Estructura propuesta del hidrogel PAAm-MSiO2 (arriba), los espectros de transmitancia del hidrogel altamente transparente (abajo), la muestra de gel transparente (recuadro izquierdo) y las gráficas de ln(-lnT) frente a lnλ (recuadro derecho). En el gráfico, la línea roja, la línea verde, la línea azul y la línea morada representan PAAm (4 M)-MSiO2 0,50 %, PAAm (4 M)-MSiO2 0,75 %, PAAm (4 M)-MSiO2 1,00 % y PAAm ( hidrogeles 4 M)-MSiO2 al 1,25 %, respectivamente.

El efecto de refuerzo de las partículas de SiO2 se puede ajustar con precisión y precisión mediante varios otros parámetros, como la naturaleza de las partículas, las propiedades de la matriz, la relación de aspecto de las partículas, la fracción de volumen de las partículas, el tamaño de las partículas, la orientación y distribución de las partículas, las variaciones estructurales de las partículas y fuerza de las interacciones a través de las partículas y las cadenas de polímeros31. El mecanismo de refuerzo en los microcompuestos poliméricos es similar al presente en los nanocompuestos, excepto por el efecto del tamaño de partícula y los parámetros estructurales, que se espera que desempeñen un papel vital en el comportamiento mecánico de los nanocompuestos. Muchos investigadores han propuesto proposiciones micromecánicas como los enfoques Halpin-Tsai32 y Mori-Tanaka33, ampliamente aplicados para microcompuestos, para evaluar la rigidez elástica general de los materiales poliméricos nanocompuestos34. Los investigadores conjeturaron que el tamaño de las partículas de relleno tenía un efecto en las propiedades de los materiales compuestos, pero aún no se dispone de datos experimentales fiables para respaldar la observación final. Pocos grupos de investigación examinaron numéricamente las propiedades de los nanocompuestos aplicando rellenos esféricos (partículas de SiO2) y observaron que las propiedades de los compuestos podían intensificarse al disminuir el tamaño de las partículas35,36. Teniendo en cuenta la escasez de datos de investigación que reflejen la influencia del tamaño de partícula en el refuerzo de los hidrogeles PAAm-MSiO2, se han formulado hidrogeles PAAm-MSiO2 variando los diámetros del reticulante MSiO2 e investigando el efecto del tamaño de partícula en las propiedades mecánicas de los geles. También se examina en detalle el efecto de la concentración tanto del monómero como del reticulante MSiO2 sobre sus resistencias mecánicas.

Los hidrogeles PAAm-MSiO2 y PAAm-BIS fueron notablemente diferentes con respecto a sus propiedades mecánicas durante el alargamiento (Fig. 5). La resistencia a la tracción y el módulo de Young de PAAm-MSiO2 fueron bajos en comparación con los hidrogeles de PAAm-BIS endurecidos mecánicamente. Pero los hidrogeles PAAm-BIS se rompieron fácilmente con una tensión aplicada más baja durante el alargamiento, y su alargamiento a la rotura se encontró en el rango de 135% a 160%. Debido a la densidad de reticulación no homogénea en el hidrogel PAAm-BIS, la longitud corta de la cadena de polímero no logró disipar la energía. Por el contrario, el hidrogel PAAm-MSiO2 demostró un rango de elongación ampliado llegando hasta el 2400% de deformación (límite instrumental máximo) sin romperse (Tabla 2). El enlace químico, las interacciones físicas y la dispersión rigurosa del reticulante MSiO2 a través de las cadenas de polímeros de la red de hidrogel proporcionaron mucha emancipación para disipar la energía bajo el estrés aplicado. La resistencia a la tracción, el módulo de Young y la tenacidad de los hidrogeles PAAm-MSiO2 cambiaron con el aumento del contenido de MSiO2. Con un contenido de MSiO2 constante, la resistencia a la tracción, el módulo de Young y la tenacidad aumentaron con la concentración de AAm (Fig. 5a). Las propiedades de tracción de los hidrogeles PAAm-BIS también dependían de la concentración de AAm. Los hidrogeles PAAm-MSiO2 y los hidrogeles PAAm-BIS fueron notablemente diferentes con respecto a su resistencia a la compresión. En la Fig. 5b se muestran las curvas de tensión-tensión típicas para diferentes porcentajes en peso de hidrogeles basados ​​en reticulantes. Se observó que los hidrogeles PAAm-BIS se rompieron fácilmente con una deformación más baja al aplicar fuerza y ​​su ruptura estuvo en el rango de 38 a 45%. Por el contrario, el hidrogel PAAm-MSiO2 no se rompió con una deformación del 70 por ciento. La fragilidad de los hidrogeles típicos de PAAm-BIS podría vencerse mediante el empleo de MSiO2 como reticulante para fabricar hidrogel de PAAm-MSiO2 con funciones similares a la goma blanda. La mayor concentración de reticulante MSiO2 aumentó la fuerza del hidrogel PAAm-MSiO2 al crear interacciones sólidas y bien construidas entre las cadenas de polímero y las partículas de MSiO2, lo que resultó en un aumento en el módulo de Young, la dureza y la resistencia a la compresión.

(a) Curvas de tensión-deformación de los hidrogeles PAAm-MSiO2 y PAAm-BIS preparados variando el BIS y MSiO2 bajo tensión uniaxial y (b) curvas de tensión-deformación de los hidrogeles PAAm-MSiO2 y PAAm-BIS preparados variando la concentración de BIS y MSiO2 bajo compresión uniaxial. En el gráfico, la línea roja, la línea verde, la línea azul y la línea morada representan PAAm (4 M)-BIS 1,00 %, PAAm (4 M)-MSiO2 1,00 %, PAAm (2 M)-BIS 1,00 % y PAAm ( hidrogeles 3M)-MSiO2 al 0,75 %, respectivamente.

La figura 6 muestra la comparación de la resistencia a la tracción y a la compresión de los hidrogeles PAAm-MSiO2 NC preparados cambiando la concentración de AAm (3 M, 4 M y 5 M) y el diámetro de los reticuladores de MSiO2 (117,5 nm, 216,5 nm y 311,5nm). Las propiedades mecánicas (dureza, resistencia a la tracción y módulo de Young) del hidrogel PAAm-MSiO2 aumentaron significativamente con el aumento de la concentración de AAm bajo el porcentaje de peso constante del reticulante MSiO2 (Tabla 3). Cuando aumentó la concentración de AAm, también aumentaron el entrelazamiento de las cadenas de polímero y la interacción entre la cadena de AAm y el reticulante MSiO2. El hidrogel PAAm-MSiO2 para la concentración de AAm 3 M, la interacción entre el reticulante MSiO2 y la cadena AAm fue más débil que la del hidrogel AAm 4 M. Como resultado, exhibió propiedades mecánicas más bajas que las de los hidrogeles 4 M. Pero para la concentración de AAm de 5 M, comenzó a disminuir el estrés después de alcanzar un cierto punto de estrés. Pero para los otros dos hidrogeles, la tensión aumentó gradualmente después del límite elástico en la región plástica. Independientemente de la dirección en la que se alargó el hidrogel, el hidrogel mostró una extensibilidad extraordinaria que podía alcanzar 24 veces la longitud original sin interrupción. Las mediciones de tensión-deformación no pudieron continuar debido a la limitación técnica del instrumento (Fig. 6a-c). La concentración de AAm también afectó significativamente la resistencia a la compresión del hidrogel PAAm-MSiO2. La tenacidad, la resistencia a la compresión y el módulo de Young del hidrogel aumentaron significativamente con el aumento de la concentración de AAm bajo el porcentaje de peso constante del reticulante MSiO2. El hidrogel PAAm-MSiO2 con alta concentración de AAm poseía una mayor resistencia a la compresión debido a la fuerte unión entre la cadena de polímero y las partículas de MSiO2 y el alto enredo de las cadenas de polímero de AAm (Fig. 6d-f). Por lo tanto, cuando se incrementó la concentración de AAm, se incrementaron la resistencia a la compresión, la tenacidad y el módulo de Young del hidrogel (Tabla 4).

Resultados de las pruebas de resistencia a la tracción de los hidrogeles PAAm-MSiO2 preparados con 117,5 nm (a), 216,5 nm (b) y 311,5 nm (c) Resultados de las pruebas de resistencia a la compresión y del reticulador de MSiO2 de los hidrogeles PAAm-MSiO2 preparados con 117,5 nm (d) , 216,5 nm (e) y 311,5 nm (f) reticulador de MSiO2. En el gráfico, la línea roja, la línea verde y la línea azul representan hidrogeles de PAAm (3 M)-MSiO2 al 0,75 %, PAAm (4 M)-MSiO2 al 0,75 % y PAAm (5 M)-MSiO2 al 0,75 %, respectivamente.

Las propiedades de tracción del hidrogel aumentaron con la disminución del tamaño de partícula de los agentes de entrecruzamiento de MSiO2. Las partículas de SiO2 más pequeñas con un área de superficie grande requieren más MPTS que las partículas de SiO2 más grandes durante el proceso de modificación. Como resultado, los entrecruzadores de MSiO2 con diámetros más cortos podrían formar más puntos de entrecruzamiento con las cadenas de polímero para formar una alta densidad de entrecruzamiento en comparación con los entrecruzadores de MSiO2 con diámetros más largos. Además, la interacción entre las cadenas poliméricas y los entrecruzadores aumentó debido a un alto grado de entrecruzamiento. En consecuencia, las interacciones fuertes restringieron el movimiento de la cadena de polímero durante el alargamiento y demostraron mayor resistencia a la tracción, módulo de Young y tenacidad. Después de mantener una concentración constante de AAm y MSiO2 pero cambiando el tamaño de partícula de SiO2 de 117,5 a 311,5 nm; la resistencia a la tracción, la tenacidad y el módulo elástico del hidrogel disminuyeron de 30 a 11 kPa, 409 a 231 kJ/m3 y 0,16 a 0,11 kPa, respectivamente. Esta tendencia continuó para diferentes concentraciones de AAm (Fig. 7, Tabla 5). Cuando la concentración de AAm aumentó de 3 a 4 M, la resistencia a la tracción, la tenacidad y el módulo de Young aumentaron de 11,2 a 20 kPa, de 231 a 403 kJ/m3 y de 0,11 a 0,17 kPa, respectivamente. Se encontró una tendencia similar para los otros diámetros del reticulante MSiO2 (Tabla 5). Las propiedades mecánicas del hidrogel PAAm-MSiO2 que contiene AAm 5 M siguen una tendencia ligeramente diferente.

Curvas de tensión-deformación producidas por la prueba de resistencia a la tracción de PAAm (3 M)-MSiO2 0,75 % (a), PAAm (4 M)-MSiO2 0,75 % (b) y PAAm (5 M)-MSiO2 0,75 % (c), hidrogeles y comparación de resistencias a la tracción (d), tenacidad (e) y módulo de Young (f) de PAAm (3 M)-MSiO2 0,75 %, PAAm (4 M)-MSiO2 0,75 % y PAAm (5 M)-MSiO2 0,75 hidrogeles. Los colores rojo, verde y azul representan el reticulante de MSiO2 con un diámetro de 117,5 nm, 216,5 nm y 311,5 nm, respectivamente.

Las curvas de tensión-deformación para la resistencia a la compresión de los hidrogeles PAAm-MSiO2 preparados con tamaños de partículas variables de MSiO2 (117,5 nm, 216,5 nm y 311,5 nm) y diferentes concentraciones de AAm se muestran en la Fig. 8a–c. Cuando se aplicó estrés al hidrogel, la energía total podría disiparse a lo largo de la red de hidrogel distribuida homogéneamente. La resistencia a la compresión, la tenacidad y el módulo de Young de los hidrogeles PAAm-MSiO2 compuestos por un 0,75 % de reticulante MSiO2 aumentaron cuando aumentó el diámetro de MSiO2 (Fig. 8d-f, Tabla 6). Hemos propuesto dos hipótesis para abordar el fenómeno. En primer lugar, los reticulantes más grandes ocupan más volumen en el espacio, lo que resulta en un incremento de la orientación ordenada de las redes de polímeros debido a una menor probabilidad de enredo y, por lo tanto, proporcionan propiedades mecánicas mejoradas. En segundo lugar, las partículas más grandes son más duras y rígidas que las partículas pequeñas, lo que da como resultado una mayor resistencia a la compresión. Cuando se aplicó una fuerza, el hidrogel que tiene un tamaño de partícula de MSiO2 más grande resiste más fuerza aplicada que el gel reticulado por partículas pequeñas. Como resultado, los hidrogeles fueron capaces de resistir una tremenda fuerza de compresión y mostraron mayor resistencia a la compresión, tenacidad y módulo de Young. La interconexión de la superficie de SiO2 y la cadena de polímero se vuelve más fuerte cuando disminuye el diámetro de las partículas. Luego, la fuerte interacción obliga a las cadenas de polímero a plegarse estrechamente a las partículas de SiO2 y hace que las redes de hidrogel sean más resistentes37,38,39. La alta área interfacial entre las partículas de MSiO2 y la matriz polimérica de AAm conduce a una unión superior entre las dos fases y proporciona una excelente resistencia mecánica a los hidrogeles de PAAm-MSiO2. Las investigaciones experimentales han confirmado que la dispersión de partículas en la matriz polimérica conduce a un aumento sin precedentes de la rigidez elástica, a partir de una fracción de volumen exigua del contenido de partículas16.

Curvas de tensión-deformación producidas por la prueba de resistencia a la compresión de PAAm (3 M)-MSiO2 0,75 % (a), PAAm (4 M)-MSiO2 0,75 % (b) y PAAm (5 M)-MSiO2 0,75 % (c), hidrogeles y comparación de resistencias a la compresión (d), tenacidad (e) y módulo de Young (f) de PAAm (3 M)-MSiO2 0,75 %, PAAm (4 M)-MSiO2 0,75 % y PAAm (5 M)-MSiO2 0,75% hidrogeles. Los colores rojo, verde y azul representan el reticulante de MSiO2 con un diámetro de 117,5 nm, 216,5 nm y 311,5 nm, respectivamente.

Se ha informado hidrogel PAAm-MSiO2 con mejores propiedades mecánicas que sus contrapartes convencionales PAAm-BIS hidrogeles. La escasa resistencia mecánica del hidrogel convencional se mejora mediante la incorporación de partículas de SiO2 modificadas con vinilo como reticulantes, que se dispersan homogéneamente por los espacios internos de la matriz del gel y crean fuertes enlaces con la red de polímeros AAm capaces de transformarse de una forma globular entrelazada a una forma enrollada. forma que tiene la capacidad de resistir alta compresión y estiramiento. El hidrogel PAAm-MSiO2 tiene una capacidad de estiramiento muy alta incluso bajo altas fuerzas aplicadas. Las propiedades mecánicas del hidrogel PAAm-MSiO2 podrían regularse con precisión cambiando la concentración tanto del monómero como del reticulante de MSiO2. Los datos experimentales de nuestro proyecto se correlacionan entre los diversos parámetros mecánicos de los hidrogeles PAAm-MSiO2 y el tamaño de partícula del reticulante MSiO2. La resistencia a la tracción, la tenacidad y el módulo de Young disminuyeron con el aumento del tamaño del reticulante MSiO2 de 117,5 a 311,5 nm bajo deformación por tracción uniaxial. El hidrogel PAAm-MSiO2 preparado por MSiO2 con un diámetro de 117,5 nm exhibió la mayor resistencia a la tracción, tenacidad y módulo de Young durante el alargamiento en comparación con otros hidrogeles. Por el contrario, el hidrogel PAAm-MSiO2 con un gran tamaño de partícula de MSiO2 demostró mayor resistencia a la compresión, tenacidad y módulo de Young en comparación con otros hidrogeles bajo deformación por compresión uniaxial. El informe será una buena fuente para los investigadores que exploren y busquen técnicas eficaces y fiables para mejorar las propiedades mecánicas de los hidrogeles compuestos orgánicos e inorgánicos y otros materiales inteligentes.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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AB Imran agradece el apoyo del Programa de Utilización de Capacidad bajo la Asignación Especial para Ciencia y Tecnología del Ministerio de Ciencia y Tecnología, República Popular de Bangladesh. El autor también agradece al Comité de Estudios e Investigación Avanzados (CASR) en BUET y a la Academia Mundial de Ciencias (TWAS), Italia, un programa de la UNESCO por su financiación.

Departamento de Química, Universidad de Ingeniería y Tecnología de Bangladesh, Dhaka, 1000, Bangladesh

Maryland. Rezaul Karim y Abu Bin Imran

Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología Hajee Mohammad Danesh, Dinajpur, 5200, Bangladesh

Maryland. Rezaul Karim

Departamento de Química, Universidad Internacional de Agricultura Comercial y Tecnología, Dhaka, 1230, Bangladesh

Mohammad Harun-Ur-Rashid

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ABI diseñó, conceptualizó, supervisó y finalizó el proyecto. MRK redactó el borrador inicial y llevó a cabo la parte experimental. MHR ayuda a analizar los datos y finalizar el artículo.

Correspondencia a Abu Bin Imran.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Karim, MR, Harun-Ur-Rashid, M. e Imran, AB Efecto de los tamaños del reticulante de sílice de dispersión estrecha modificado con vinilo sobre las propiedades mecánicas del hidrogel a base de acrilamida. Informe científico 13, 5089 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32185-4

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Recibido: 02 febrero 2023

Aceptado: 23 de marzo de 2023

Publicado: 29 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32185-4

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